Edafología. Ciencias Ambientales

Lección 5 Propiedades del suelo. Propiedades físico químicas. Potencial de oxidación.

Todos los elementos químicos en función de su configuración electrónica pueden ceder electrones y quedar con carga positiva o ganar electrones y cargarse negativamente. De esta norma se excluyen los gases nobles que responden a una configuración electrónica perfecta. Cuando un elemento cede un electrón se dice que se oxida mientras que cuando lo gana se dice que se reduce. Para que un elemento pueda oxidarse es necesario que exista un aceptor de ese electrón, otro elemento que se reduce.

Los elementos que presentan gran facilidad para ceder electrones y oxidarse se les conoce como reductores, cuyo patrón es el hidrógeno. Los elementos proclives a ganar electrones y reducirse se les conoce como oxidantes, cuyo prototipo es el oxígeno de donde se deriva el nombre del proceso.

El conjunto de un oxidante y un reductor es lo que se conoce como un sistema redox. Entre ambos elementos existe una transferencia de electrones que genera una corriente eléctrica, marcada por una diferencia de potencial entre ambos. Este es, como sabemos, el mecanismo de las pilas eléctricas.

Cuando se ponen en contacto dos elementos en solución, con presencia de su forma elemental y la forma ionizada correspondiente, siempre hay uno que se oxida y otro que se reduce, lo que se manifiesta por el incremento en una de sus formas. El elemento que se reduce es el que posee una capacidad oxidante mayor. La capacidad oxidante es lo que se conoce como potencial de oxidación (Eh), que cuanto más alto es, mayor es la capacidad oxidante del sistema y mayor es la concentración de la forma reducida. El potencial de oxidación se mide en voltios, aunque como su valor es muy pequeño se expresa usualmente en milivoltios (mV).

La medida del potencial de un sistema es siempre un valor relativo por lo que es necesario tomar una referencia. La medida del potencial se efectua colocando un electrodo inerte, constituido por un un hilo de platino, y otro de referencia en el que existe el par formado por el hidrogeno y su ion correspondiente en concentraciones iguales. Se toma como valor positivo cuando la corriente circula hacia el electrodo inerte, mientras que su valor se considera negativo cuando sucede al revés. De este modo todos los sistemas más oxidantes que el hidrógeno presentarán un Eh positivo, mientras que todos los que sean más reductores lo presentarán negativo.

Lógicamente el caracter oxidante o reductor de un sistema variará con la relación entre las concentraciones de la forma oxidada y de la reducida, pues un oxidante cuando se haya reducido totalmente perderá su capacidad, mientras que ésta será máxima cuando todo él se encuentre en forma oxidada. De esta forma se define como potencial normal de un sistema (Eo) al potencial que presenta cuando las concentraciones de su forma oxidada y reducida son iguales. En el caso del hidrógeno Eo es igual a cero, al tomarle como referencia.

El potencial de un sistema viene definido por la ecuación de Nerst:

Eh = Eo + (RT / nF) ln ( [Ox] / [Rd] )

En esta ecuación "R" es la constante de los gases, "T" es la temperatura absoluta, "n" es el número de electrones que se transfieren y "F" la constante de Faraday. "Ox" representa a la sustancia oxidada y "Rd" a la reducida.

Cuando intervienen más de un sistema, se aplica la ley de acción de masas a la ecuación anterior y supuesta una temperatura de 25º C, que es la de referencia para las medidas de Eh, quedaría de la siguiente forma:

En ella A y B representan a las sustancias oxidadas, C y D a las reducidas y las correspondientes letras minúsculas serían el número de moleculas o iones que participan en la reacción.

 

La vida que conocemos sobre la Tierra está basada en la presencia de agua, pero este líquido puede sufrir una oxidación de la siguiente forma:

Si aplicamos la ecuación anterior a esta reacción, tenemos:

El potencial normal del oxígeno, que es el elemento que se oxida, es de 1.23 V. La concentración del agua es la unidad y tomando como presión parcial del oxígeno en un gas constituido por él, la de una atmósfera, la ecuación anterior quedaría de la siguiente forma:

El logaritmo de la concentración de hidrogeniones es el opuesto del pH, por lo que la ecuación queda finalmente como:

Eh = 1.23 - 0.059 pH

Para valores de Eh superiores al indicado el agua no puede existir porque toda ella se ha oxidado, solo existe oxígeno. Cuanto mayor sea el valor del pH, menor será el valor del Eh necesario para que se oxide el agua, de modo que para un mismo valor de Eh el medio será tanto más oxidante cuanto mayor sea el pH.

Otra posibilidad de desaparición del agua sería su reducción, la cual se produce mediante la siguiente reacción, en la que solo consideraremos el hidrógeno porque, como antes, el resto es irrelevante:

Volviendo a aplicar la ecuación de Nerst a esta rección tenemos que:

Teniendo en cuenta que el potencial normal del hidrógeno es de 0 V, al ser el de referencia, y haciendo las mismas consideraciones que en el caso anterior, la ecuación quedaría como sigue, de forma definitiva:

Eh = - 0.059 pH

De esta forma, cuando el Eh fuese inferior al indicado no existiría agua por la imposibilidad de encontrar hidrógeno oxidado, pues todo él estaría reducido a su forma elemental. Cuanto más bajo fuese el pH mayor sería la capacidad reductora del medio, pues con mayores valores de Eh se conseguiría el mismo efecto reductor.

Si representamos las dos ecuaciones obtenidas en un sistema en que la ordenada corresponda al Eh y la abcisa al pH, ontendremos el gráfico de la izquierda en el que los valores de pH se hayan restringidos a los usuales del suelo.

Cualquier muestra de suelo puede representarse en el gráfico y quedaría incluida en alguno de los cuadrantes que se han señalado en el mismo, conceptuandose de la manera que se indica: Oxidante-ácido...

Es de resaltar el hecho de que para un mismo valor de Eh el suelo pueda comportarse como oxidante o como reductor según el valor del pH.

De este modo cuando el pH del suelo es de 5 es suficiente que su Eh esté por debajo de 540 mV, que es un valor relativamente frecuente, para que se produzca el paso de nitrato a nitrito con la colaboración de numerosas especies bacterianas, si bien solo algunas especies de pseudomonas o bacillus son capaces de prolongar la reducción hasta óxido nitroso o nitrógeno, aunque esta reducción puede producirse incluso a un Eh superior. Cuando sucede el segundo proceso los compuestos formados, que son gaseosos, pasan a la atmósfera lo que hace el proceso irreversible con una considerable pérdida de nitrógeno. Cuando el pH del suelo es de 7 es necesario que el Eh baje hasta 420 mV, que es un valor poco frecuente.

Algo similar ocurre con el sulfato que puede pasar sulfuro que se volatiliza en forma de sulfuro de hidrógeno salvo que exista en el suelo suficiente hierro ferroso para fijarlo en forma de pirita. Esta reacción requiere la colaboración de especies del genero desulfovibrio, si bien su margen de actuación está situado entre valores de pH comprendidos entre 6.5 y 8.5, en los cuales es necesario un Eh inferior a -200 mV, lo que requiere un ambiente muy reductor. Para un pH de 5, esta reacción puede tener lugar con valores solo inferiores a -70 mV.

La reducción del manganeso trivalente se produce a valores de Eh inferiores a 635 mV cuando el pH es de 5 mientras que se requiere bajar de 400 mV cuando el pH alcanza el valor de 7.

El hierro férrico se reduce a ferroso con valores de Eh inferiores a 170 mV a pH de 5 pero necesita menos de -180 mV cuando el pH es de 7.

Estos ejemplos son suficientes para ilustrar la importancia de la relación Eh-pH en el suelo pues afecta a la pérdida de nutrientes, en unos casos, y a la producción excesiva de elementos que pueden resultar tóxicos para las plantas, en otros.

 

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A Lección 5

Actualizada 11/5/06